2023-12-09
【钻研布景】
由于钠储量丰硕，散布极为宽泛，所以钠离子电池在储能电网等大规模储能领域有较好的利用远景。在钠离子电池正极资猜中，层状过渡金属氧化物由于拥有安全、丰度高、成本便宜、过渡金属离子选择性多以及造备步骤单一等诸多利益，是钠离子电池最拥有利用远景的正极资料之一。层状钠离子氧化物目前面对充放电过程中不成逆相变、高电压下电极-电解液界面不不变，以及存储和造备过程中空气不变性差三大挑战。其中不成逆相变和界面不变职能够通过掺杂（Angew. Chem., Int. Ed., 2019, 58, 18086.）和ALD包覆（Energy Storage Mater., 2020, 26,503.）等伎俩别离进行改善。对于空气不变性的问题，固然有少量文件提到表表分化、氧气氧化、水嵌入、质子嵌入钠层等机理；乐山大学、中科院化学所、中科院物理所和Dalhousie University等科研院所的钻研人员别离提出了一些在空气中不变的层状氧化物资料。然而，到目前为止，科研人员对于层状钠离子氧化物在湿润空气中的反映机理不足深刻和系统的意识，空气不变的层状钠离子氧化物的设计准则仍是一片空缺，极大地故障了该类资料的开发和现实利用。
【成就介绍】
针对这一问题，在乐山大学杨勇教授领导下，博士生左文华、本科生邱际民、博士生刘湘思和任福成等在对超过二十种层状钠离子氧化物钻研的基础上，以Na0.67MnO2和Na0.67Ni0.33Mn0.67O2资料为钻研对象，利用蕴含XRD、固体核磁、TEM、红表、X射线吸收光谱、TOF-SIMS、原位XRD在内的一系列谱学和电镜表征技术，结合DFT推算，得到了P2-型层状钠离子氧化物在湿润空气中产生的化学和结构变动过程，初次提出并证明能够用首圈充电反映电位作为层状钠离子氧化物空气不变性的判断准则。
这个工作从起头到实现历时两年，最终以“The stability of layered sodium transition metal oxides in moisture”为题颁发在Nature Communications上。该工作得到了美国国度强磁场尝试室傅日强教授、武汉理工大学刘金平教授（共同通讯）、乐山大学王鸣生教授、李阳兴博士以及上海交通大学段华南教授的支持和援手。
【图文导读】
1. 层状钠离子氧化物的水合相
在介绍层状钠离子氧化物在湿润空气中反映机理之前，需对水合相及其表征成立肯定的意识。如图1所示，当锰酸钠资料在湿润环境下搁置较长功夫时，水分子会嵌入钠层，使两个相邻过渡金属层的距离从5.5 ?扩大到7.1 ?（Birnessite相）甚至9.1 ?（Buserite相）。从结构变动的角度而言（钠层拓宽），XRD、固体核磁以及中子衍射是三种表征水合相的强有力的伎俩。从化学变动的角度来说，嘎凤叶红表光谱和23Na{1H}旋转回波双共振（REDOR）可用于别离表征资料体相的水分子和质子。在本文中，旋转回波双共振这一固体核磁伎俩初次用于表征电池电极资料。尝试了局也批注，1H 固体核磁谱不适合用于表征层状钠离子氧化物中的质子。具体的会商和表征过程请看原文，此推送中不再赘述。
图1. 水嵌入锰酸钠资料的示意图。
2. 湿润环境中P2-型层状钠离子氧化物结构变动过程
在这一部门，选择锰酸钠和镍锰酸钠别离作为湿润空气下不不变和不变的氧化物模板，将它们在干燥二氧化碳、相对湿度（RH）为18%无二氧化碳环境、RH15% + CO2 (存在二氧化碳)以及RH93% + CO2环境中搁置三天。如图2a-c所示，镍锰酸钠在这四种分歧环境下无显著的结构变动。而锰酸钠资料在湿润环境下会天生碳酸氢钠和水合相，水合相的比例随着湿度的增长和二氧化碳的出现逐步增长。在RH 93% +CO2的极端环境下，锰酸钠资料齐全水合。
图2. a)锰酸钠资料和b）镍锰酸钠资料在分歧空气下搁置三天后的XRD图谱。c）凭据XRD图谱通过两相精建得到水合相的比例。d)原始锰酸钠和e）齐全水合锰酸钠的SEM对比。f）齐全水合锰酸钠的EDS图谱。g)原始镍锰酸钠和e）在RH 93% + CO2环境中搁置三天镍锰酸钠的SEM对比。f）在RH 93% + CO2环境中搁置三天镍锰酸钠的EDS图谱
与初始锰酸钠相比（图2d），水合锰酸钠出现了裂纹和层间滑移景象，碳酸氢钠也在颗粒表表上被观察到（图2f）。图2g-h批注，与初始镍锰酸钠相比，在湿润环境下露出的镍锰酸钠虽无显著的结构变动，却能够在表表上观察到一层钝化膜，图2i的EDS了局批注，镍锰酸钠颗粒表表也产生了碳酸氢钠。除了EDS的证据表，这两种资料的碳酸氢钠进一步被红表光谱所证实，了局展示在支持资猜中。上述了局批注，环境中的水是层状钠离子氧化物不不变的本原，二氧化碳会加剧资料的结构和化学变动，在露出的过程中，氧化物体相中的钠离子会脱出形成相应的钠盐。此表，P2型的镍锰酸钠资料并没有文件中报路的那么不变。
由于钠储量丰硕，散布极为宽泛，所以钠离子电池在储能电网等大规模储能领域有较好的利用远景。在钠离子电池正极资猜中，层状过渡金属氧化物由于拥有安全、丰度高、成本便宜、过渡金属离子选择性多以及造备步骤单一等诸多利益，在这一部门，作者也对浸泡在水中的锰酸钠和镍锰酸钠进行了结构、化学以及描摹分析。了局批注，在水中，锰酸钠资料的结构产生了在湿润环境下类似的变动，此表，可观察到镍锰酸钠的表表受到了水的侵蚀（了局展示在支持资猜中）。
3. 二氧化碳的作用
在湿润环境中露出的时辰，二氧化碳起着举足轻沉的作用，作者利用TOF-SIMS来钻研在湿润环境下露出过程中二氧化碳是否会嵌入到氧化物的体相中。
在测试TOF-SIMS之前，除去了资料表表的碳酸盐（图3a）。TOF-SIMS的深度分析（depth-profiles，图3b）批注，碳物种的强度（165 a.u.）只有OH-强度（65k a.u.）的2.5‰。每摩尔水合锰酸钠中的水分子浓度为~ 0.45 mol，证明水合相中无二氧化碳或者碳酸根的嵌入。图3c化学成像（chemical mapping）批注，碳重要集中在资料的表表而非体相。上述了局批注，二氧化碳不会嵌入到氧化物的体相，其作用为与吸附在颗粒表表的水天生碳酸，从而进一步推进Na+-H+互换过程的产生。
图3. 水合锰酸钠资料的TOF-SIMS了局。
4. 水合过程中的临界钠量（Critical sodium content nc）
由于镍锰酸钠在湿润环境下比力不变，作者选择这种资料对露出过程中的结构和化学变动机理进行更深刻的钻研。
图4. a)镍锰酸钠在湿润环境中搁置分歧功夫的XRD变动。b）镍锰酸钠在RH 93%+ CO2环境下搁置15天后的23Na{1H} REDOR图谱。c）分歧钠含量的镍锰酸钠极片在湿润环境中搁置三天后的XRD变动.d）在湿润环境中露出后形成的分歧水合水平锰酸钠的红表光谱。e）DFT推算的单层脱出模型示意图。f）基于单层和双层模型的DFT推算了局。
图4a批注，随着露出功夫的耽搁，镍锰酸钠资猜中碳酸氢钠的含量逐步增长。在参与氧化镁内标的前提下，镍锰酸钠的002衍射峰向更低的角度偏移（展示在支持资猜中），批注在RH 93% + CO2的前提下，镍锰酸钠体相的钠离子逐步脱出。23Na{1H} REDOR图谱（图4b）批注，镍锰酸钠的体相中存在较多的质子，这些质子散布在钠层中钠离子的周围。为了分辨钠脱出过程中，质子的嵌入和过渡金属离子的氧化这两种变价机造中何者占据重要地位，采取了X射线吸收光谱，了局批注镍锰酸钠在露出过程中重要变价元素镍的价态不产生扭转，证明钠脱出过程中由钠氢互换机造占据主导。在上述尝试基础上，选取电化学脱钠的步骤造备了一系列分歧钠含量的镍锰酸钠极片，将之搁置在湿润空气中三天，能够看到，当钠含量x高于0.38的时辰，没有发现水合相，而当钠含量低于0.38的时辰，出现水合相的衍射峰，且衍射峰的强度随着钠含量的降低而加强，证明水合与否与钠含量之间有亲昵的关系。图4d的红表光谱证实，水合水平越高的锰酸钠资料，碳酸氢钠信号峰的强度越强，再次证明水合过程与资料体相的钠含量亲昵有关。
作者采取了DFT推算来进一步理解水合与钠含量之间的关联。在推算中，为了仿照多阶脱钠和无序脱钠这两个分歧的脱钠机造，别离采取了单层脱钠（图4e）和双层脱钠的模型。图4f的推算了局批注，当钠含量高于约0.52的时辰，非水合相比力不变；当钠含量低于0.52的时辰，水合相更不变。上述了局批注，资猜中存在一临界钠含量nc，当钠含量高于nc的时辰，水分子不能嵌入资料，而当钠含量低于nc时，水分子嵌入钠层。
综上所述，层状钠离子氧化物在湿润空气中会产生下述结构和化学转变过程：
在没有二氧化碳的湿润环境中：
在有少量二氧化碳的湿润环境中：
在有充足二氧化碳的湿润环境中：
若是结构中的钠含量低于nc，水会嵌入钠层：
5. 湿润空气中露出对层状氧化物电化学机能的影响
图5. a）原始锰酸钠和b）水合锰酸钠的电化学机能。c-f）原始镍锰酸钠、水中浸泡后的镍锰酸钠以及湿润空气露出的镍锰酸钠的电化学机能以及阻抗谱对比。
图5展示了湿润空气中露出样品的电化学机能。与原始锰酸钠资料（图5a）相比，水合的锰酸钠展示出变态的电化学充放电曲线、低库伦效能和低容量。这是由于水合锰酸钠中的水分子会与电解液反映，影响了正常的电化学反映过程。图5c-f批注，与初始镍锰酸钠资料相比，在湿润空气中露出和水中浸泡的镍锰酸钠的初始充电容量更低、库伦效能也更低、循环过程中衰减速度加快、倍率机能也变得更差。图5e的电化学阻抗谱批注，在首圈，三种资料的电荷转移电阻极度类似，在100个循环之后，湿润空气中露出的以及水中浸泡过的镍锰酸钠的电荷转移电阻弘远于原始镍锰酸钠资料。
6. 水合相的变温XRD以及热沉钻研
在这一部门，作者重要解决两个问题。第一是在湿润空气中露出过的资料是否可能以及若何回到其初始状态；第二是若何确定水合相的化学组成？通过结合变温原位XRD（图6）以及热沉数据（支持资猜中），发现水合的锰酸钠在煅烧过程中的结构变动能够分为五个阶段：在a阶段，重要产生脱水和碳酸氢钠分化过程；从a阶段到b阶段，水合相以两相机理转变为一个疑似质子化的锰酸钠相，从b阶段起头，碳酸钠产生分化；随着在c阶段质子的脱出，锰酸钠的结晶度降低；在d阶段，随着温度进一步升高，锰酸钠相的结晶度升高，并最终在e阶段造成了P2相。也就是说，随着温度的升高，水合锰酸钠产生脱水、碳酸氢钠分化、去质子化、碳酸钠分化和结晶度提高档几个过程。在水合碳酸钠的基础上，作者也对水合锌锰酸钠资料（Na0.67Zn0.1Mn0.9O2）进行了变温原位XRD测试。水合锌锰酸钠资料在煅烧过程中经历的结构变动与锰酸钠类似，但是在具体的结构转变温度以及转变方式上存在些许区别。上述了局批注，通过高温煅烧，湿润空气中露出的层状氧化物能够复原到露出前的状态，而在煅烧过程中，具体的结构转变机理与层状钠离子氧化物的化学计量迸仔关。
表1. 凭据TGA测试分析得到的在湿润空气中露出后的层状氧化物的化学式。
总而言之，对湿润空气中露出的层状钠离子氧化物进行煅烧会产生下述化学以及结构变动过程。凭据这些过程能够给出正确的水合相的化学计量比（了局展示在表1中，具体分析请阅览原文）。
30-130 ℃:
130-900 ℃:
7. 层状钠离子氧化物的空气不变性判断准则
图6. a-d) 五种层状氧化物在分歧空气下搁置三天的XRD图谱。e）凭据XRD图谱进行两相精建得到的水合相比例。
为了得到空气不变性的判断准则，作者选择了五种层状氧化物并将之搁置在分歧空气下三天功夫，XRD与对应的精建了局展示在图6中。这些了局再次证明，随着相对湿度的增长和二氧化碳的出现，露出的层状氧化物的结构产生更剧烈的变动。对比各露出资猜中水合相的比例，这五种氧化物空气不变性的挨次顺次是Na0.67Ni2+0.33Mn4+0.67O2> Na0.67Zn2+0.2Mn3.66+0.8O2 > Na0.67Zn2+0.1Mn3.47+0.9O2 > Na0.67Al3+0.1Mn3.37+0.9O2 > Na0.67Mn3.33+O2。这个秩序和资猜中锰离子的价态和首圈充电过程的充电反映电位变动挨次一致。
因而，作者设计了六种分歧的氧化物，别离是Na0.67Co0.67Mn0.33O2、Na0.67Ni0.17Co0.33Mn0.50O2、Na0.67Ni0.17Fe0.33Mn0.50O2、Na0.67Li0.20Mn0.80O2、Na0.67Mg0.28Mn0.72O2和 Na0.67Cu0.33Mn0.67O2，并将这些资料在RH 93% + CO2 环境中露出三天。了局批注（了局展示在论文的支持资猜中），固然Na0.67Co0.67Mn0.33O2、Na0.67Ni0.17Co0.33Mn0.50O2和Na0.67Ni0.17Fe0.33Mn0.50O2资猜中的锰离子均为正四价，露出后资料全数齐全产生水合。而拥有高首圈脱钠电位的Na0.67Li0.20Mn0.80O2、Na0.67Mg0.28Mn0.72O2、和 Na0.67Cu0.33Mn0.67O2，观察不到水合相。这是由于脱钠电位越高，钠越难脱出，在空气中越不变。上述了局批注，首圈充电氧化电位能够作为层状钠离子氧化物空气不变性的判断准则之一。除了反映电势表，层状钠离子氧化物空气不变性还与资料的结晶杜仔较大的关系，这一点我们在文中有具体的会商。
【总结与瞻望】
基于上述尝试了局和会商，作者提出了层状钠离子氧化物在空气中的反映机理。如图7a所示，在干燥环境中，层状钠离子氧化物维持不变。在湿润环境下，由于层状资料的形成能较高，一部门钠通过钠氢互换等反映从体相脱出，并在颗粒表表形成钠盐，当钠含量低于临界钠量的时辰，水分子会嵌入钠层形成水合相。而对于部门资料，尤其是镍含量和铜含量较高的氧化物，在表表会产生分化反映，产生对应的氧化物/氢氧化物以及钠盐。在图7b中，总结了常见的氧化还原电对的空气不变性，基于镍（如P2-Na0.67Ni0.33Mn0.67O2）、铜（如P2-Na0.67Cu0.33Mn0.67O2）和晶格氧（如P2-Na0.67Mg0.28Mn0.67O2）氧化还原对的层状氧化物拥有较好的空气不变性，而基于钒、锰、钌等氧化还原电对的层状氧化物空气不变性较差。
空气不变性对资料造备、存储、运输过程中的成本节造有极度大的影响，本文基于一系列层状钠离子氧化物的钻研，揭示了P2-型层状钠离子氧化物在湿润空气中产生的化学和结构反映蹊径，并初次提出首圈充电反映电位这一层状钠离子氧化物空气不变性的判断准则，将加快高机能层状钠离子过渡金属氧化物的设计、开发和利用过程。
【】图7. a) 层状钠离子氧化物在空气中露出时产生的结构和化学变动机理。b）层状钠离子氧化物中分歧氧化还原电对的空气不变性对比。
Wenhua Zuo, Jimin Qiu, Xiangsi Liu, Fucheng Ren, Haodong Liu, Huajin He, Chong Luo, Jialin Li, Gregorio F. Ortiz, Huanan Duan, Jinping Liu, Ming-Sheng Wang, Yangxing Li, Riqiang Fu & Yong Yan, The stability of P2-layered sodium transition metal oxides in ambient atmospheres, Nat. Commun., 2020, DOI:10.1038/s41467-020-17290-6
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